四氟化硅的制備研究
發(fā)布時(shí)間:2018-06-22 來(lái)源: 感悟愛(ài)情 點(diǎn)擊:
摘 要:四氟化硅作為電子工業(yè)和半導(dǎo)體行業(yè)中一種主要原料,可以用作氮化硅的蝕刻劑、水泥和人造大理石的硬化劑、P型摻雜劑等。本文主要介紹了四氟化硅不同的制備方法,并對(duì)他們的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較。
關(guān)鍵詞:四氟化硅;制備方法;優(yōu)缺點(diǎn)
四氟化硅是電子工業(yè)氣體中的一種重要原料,可以用來(lái)制造氟硅酸、冰晶石、氣相白炭黑等,同時(shí)還可以用于硅的外延生長(zhǎng)、外延沉積擴(kuò)散硅源、太陽(yáng)能電池、光導(dǎo)纖維。近年來(lái),伴隨著SiF4為中間產(chǎn)物的多晶硅生產(chǎn)工藝的開(kāi)發(fā)與成熟,四氟化硅在半導(dǎo)體行業(yè)將有廣闊的發(fā)展前景[1]。
近年來(lái)國(guó)內(nèi)SiF4生產(chǎn)工藝也在不斷發(fā)展,主要生產(chǎn)廠(chǎng)家有:河南華都氟業(yè)、天津賽美特、北京綠菱、廣州譜源等,但SiF4質(zhì)量和產(chǎn)量與國(guó)外相比還有很大的差距。隨著四氟化硅在光伏產(chǎn)業(yè)方面的大量應(yīng)用,生產(chǎn)高純的四氟化硅是今后發(fā)展的方向[2]。
1氟氣與硅直接合成法
利用單質(zhì)硅和氟氣直接反應(yīng)生成四氟化硅,反應(yīng)方程式如下:
氟氣在常溫下化學(xué)性質(zhì)十分活潑,能夠與大多數(shù)元素化合,具有很強(qiáng)的氧化性。該反應(yīng)雖然能夠直接生成四氟化硅,并無(wú)其它雜質(zhì)生成和副反應(yīng)發(fā)生。但是氟氣有劇毒,對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,原料轉(zhuǎn)化率低,因此不能在形成規(guī);a(chǎn)。
2硅與氟化氫直接合成法
在加熱條件下,硅粉與氫氟酸混合制備四氟化硅,反應(yīng)方程式如下:
該反應(yīng)通過(guò)加熱立式反應(yīng)器底部的氫氟酸,使硅粉與氣體氟化氫相接觸,來(lái)制備高純度的四氟化硅。該反應(yīng)的原料轉(zhuǎn)化率高、能耗低、產(chǎn)量大,但是存在反應(yīng)工況差,無(wú)水氫氟酸成本高等缺點(diǎn)。
3氟硅酸鹽熱分解法
通過(guò)利用磷肥副產(chǎn)的氟硅酸制備氟硅酸鹽,在高溫負(fù)壓的條件下,氟硅酸鹽熱分解生成四氟化硅和氟化鹽。反應(yīng)式如下:
該反應(yīng)生產(chǎn)成本低、反應(yīng)物單一、生成的四氟化硅純度較高、提純工藝簡(jiǎn)單、副產(chǎn)物氟化物能夠很好的用于其它方面,具有很高的經(jīng)濟(jì)效益,整個(gè)過(guò)程無(wú)廢水、廢氣、廢渣排放,符合國(guó)家環(huán)保政策。。但是熱分解時(shí)生成的氟化物易粘附爐壁,不易排出,并且對(duì)爐壁有一定的腐蝕性。
4硫酸法
根據(jù)所用原料的種類(lèi)不同,硫酸法可分為四類(lèi):氟硅酸鹽—硫酸法、螢石—硫酸法、NaAlF4/CaF2—石英砂—硫酸法、氟硅酸—硫酸法。
4.1氟硅酸鹽—硫酸法
原田功[3]等人利用磷礦石、水與濃硫酸反應(yīng)生成氟化氫,然后利用氟化氫與二氧化硅反應(yīng)生成氟硅酸。再將氟硅酸與氫氧化鈣混合制備氟硅酸鈣,最后利用氟硅酸鈣熱分解制備四氟化硅。反應(yīng)式如下:
該工藝雖然能夠?qū)α追实母碑a(chǎn)物氟硅酸進(jìn)行綜合利用,但是存在副產(chǎn)物多,四氟化硅的純度較低,設(shè)備工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。
4.2螢石—硫酸法
螢石—硫酸法是世界上最早工業(yè)化生產(chǎn)四氟化硅的方法,該方法利用二氧化硅和低品位螢石、濃硫酸反應(yīng)制備四氟化硅。反應(yīng)式如下:
該方法的原料利用率、轉(zhuǎn)化率均高,但是生成的四氟化硅氣體成分比較復(fù)雜,后續(xù)的分離比較困難,加上國(guó)家限制螢石的開(kāi)采,使得原料的成本比較高,不能工業(yè)化生產(chǎn)。
4.3NaAlF4/CaF2—石英砂—硫酸法
何建祥[4]等人利用NaAlF4或CaF2和SiO2為原料,在300℃的條件下加熱20min,冷卻后與濃硫酸混合,在回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器中反應(yīng),以此來(lái)制備四氟化硅。反應(yīng)式如下:
該工藝簡(jiǎn)單,能夠工業(yè)化生產(chǎn),但是存在能耗高,對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點(diǎn)。
4.4氟硅酸—硫酸法
Guido[5]等人利用氟硅酸與濃硫酸在90℃~120℃和壓力高于30KPa 的條件下反應(yīng),然后用濃硫酸洗滌生成的四氟化硅氣體,其反應(yīng)式如下:
該工藝能夠大規(guī)模生產(chǎn),硫酸作為吸水劑,可以循環(huán)使用。磷礦中含有豐富的氟資源,利用氟硅酸生產(chǎn)四氟化硅氣體,能夠?qū)崿F(xiàn)資源的綜合利用。但是生產(chǎn)的四氟化硅氣體中含有六氟二甲基硅醚,后續(xù)需要精餾分離。
5結(jié)論
綜上所述,四氟化硅的制備方法主要有以上四大類(lèi),從原料的選擇、工藝控制、設(shè)備選型來(lái)看,氟硅酸鹽熱分解法無(wú)疑是最佳的選擇,是最具有發(fā)展前景的制備工藝。隨著太陽(yáng)能電池技術(shù)在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用與日俱增,四氟化硅得到了更多企業(yè)的關(guān)注,因此研究和制備高純度的四氟化硅是未來(lái)大趨勢(shì)。
參考文獻(xiàn)
[1] 陳學(xué)航,李焱,張建剛等,四氟化硅的制備與提純.硅酸鹽通報(bào)2015,(07),1891-1895.
[2] 白璐,周倩,四氟化硅制備方法的專(zhuān)利研究.科技與創(chuàng)新2016,(19),22.
[3] 原田功,安武剛,井上博行.燐酸製造スからSiF4を製造する方法:JP,10-338514[P].1998-06- 10.
[4] 何建祥,余福元,魏超,回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐熱裂解氟硅酸鈉制備四氟化硅的方法[P].中國(guó),1016984 82.2010-04-28.
[5] Guido A,AngeloB,VitoCet al.Process for the production of sili-con tetrafluoride:US,4900 530[P].1990-03-13.
作者簡(jiǎn)介
張丹輝(1990年6月—今),男,漢族,河南南陽(yáng),研究方向:精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)研究。
。ㄗ髡邌挝唬嘿F州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院)
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