摘 要： 研究開發(fā)采用近紅外光譜法同時測定再造煙葉生產(chǎn)過程中添加劑碳酸鈣的中位粒徑、低于中位粒徑的比重以及純度等指標的方法。采用近紅外光譜儀掃描碳酸鈣樣品，使用矢量歸一法和一階導(dǎo)數(shù)法對其光譜進行預(yù)處理，結(jié)合偏最小二乘法（PLS）建立定量模型，對未知樣品進行預(yù)測。三套指標參考值和預(yù)測值的相關(guān)系數(shù)均大于0.90，平均誤差分別為0.03 μm，0.59%和0.01%。為再造煙葉添加劑碳酸鈣品質(zhì)的快速監(jiān)控提供了符合生產(chǎn)及產(chǎn)品品質(zhì)需求的技術(shù)方法。
　　關(guān)鍵詞： 碳酸鈣；近紅外光譜法；再造煙葉；純度；粒徑
　　中圖分類號：O657.33 文獻標識碼：A 文章編號：2095-8412 （2018） 01-072-05工業(yè)技術(shù)創(chuàng)新 URL： http： // DOI： 10.14103/j.issn.2095-8412.2018.01.018
　　引言
　　造紙法再造煙葉是將煙草加工過程中產(chǎn)品的煙梗、煙末等重新組合、加工而成的再生煙葉[1]。造紙法再造煙葉通常都會加入碳酸鈣作為填充劑。碳酸鈣很大程度上影響著成品的填充性、灰分、疏松程度等指標，以及成品燃燒過程中的煙氣成分[2，3]，因此在品質(zhì)上需滿足一定的要求。適當(dāng)粒徑和含量的碳酸鈣可以改善煙支的燃燒性和主流煙氣中CO的釋放量，因此，生產(chǎn)再造煙葉所使用的碳酸鈣應(yīng)該具有嚴格的粒徑分布和規(guī)范的顆粒外形等特性[4]。
　　目前檢測碳酸鈣粒徑分布和含量的方法分別是采用激光粒徑分布儀和手工滴定的方法，激光粒徑儀檢測方法雖然較為簡單，但是水量消耗多，分散劑的用量對結(jié)果也會有一定的影響；含量檢測方法為GB 1898-2007規(guī)定的絡(luò)合滴定法，該方法較為傳統(tǒng)，測定含量所用的試劑配制也較為繁瑣，容易因人為操作導(dǎo)致誤差，重復(fù)性較差。
　　近紅外光（NIR）是介于可見光和中紅外光之間的電磁輻射波，是人們在吸收光譜中發(fā)現(xiàn)的第一個非可見光區(qū)域。美國材料檢測協(xié)會（ASTM）將其波長范圍定為780～2 526 nm[5-8]，通過波長長短又可細分為近紅外短波區(qū)域（780～1 100 nm）及近紅外長波區(qū)域（1 100～2 526 nm）。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）是近年來發(fā)展迅速的近紅外光譜檢測方法，通過建立樣品定性和定量相結(jié)合的數(shù)學(xué)模型，對未知樣品的組成或性質(zhì)進行分析。目前近紅外光譜法已經(jīng)被廣泛用于食品[9-11]、煙草[12-17]、醫(yī)藥和石油化工[18]等領(lǐng)域，具有操作簡單、快捷、無損、需樣量少、成本低等優(yōu)點，其中定量分析主要包含光譜預(yù)處理和定量分析回歸算法[19]，定量算法主要包括多元線性回歸（MLR）、主成分回歸（PCR）、主成分分析（PCA）、偏最小二乘法（PLS）等，其中PLS運用最廣泛。PLS將因子分析和回歸分析結(jié)合在一起，能夠充分提取復(fù)雜樣品光譜中的有效信息，建立光譜矩陣與樣品成分矩陣之間的內(nèi)在聯(lián)系，模型穩(wěn)健，并且消除了線性相關(guān)帶來的問題[20]。本文利用近紅外光譜儀的優(yōu)勢，使用激光粒度分布儀和絡(luò)合滴定方法測定大量的碳酸鈣樣品，采集檢測碳酸鈣樣品的譜圖，積累模型建立所需的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并采用PLS定量分析方法以及適當(dāng)?shù)墓庾V預(yù)處理方法實現(xiàn)了碳酸鈣粒徑分布和純度的同時測定，以更好地應(yīng)用于在線生產(chǎn)過程中碳酸鈣品質(zhì)的快速監(jiān)控。
　　1 材料與方法
　　1.1 材料與儀器
　　1.1.1 實驗材料
　　碳酸鈣樣品，收集一批不同廠家生產(chǎn)的碳酸鈣，食品級。
　　1.1.2 實驗設(shè)備
　　OPUS近紅外光譜儀，德國布魯克公司生產(chǎn)；
　　BSA224S-CW型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；
　　BT-9300ST激光粒度分布儀，丹東百特儀器公司生產(chǎn)。
　　1.2 實驗方法
　　1.2.1 碳酸鈣粒徑分布檢測
　　采用激光粒度分布儀對碳酸鈣粒徑分布進行檢測。加入純水和適量焦磷酸鈉分散劑，超時30 s后加入碳酸鈣粉末直至遮光率在（10±5）%時，連續(xù)測定碳酸鈣的中位粒徑和低于中位粒徑的比重。
　　1.2.2 碳酸鈣純度檢測
　　按照GB 1898-2007中食品添加劑碳酸鈣的純度檢測方法，稱取碳酸鈣樣品0.5 g，精確至0.000 2 g，置于250 mL燒杯中，用少量水潤濕樣品。滴加0.1 mol/L的鹽酸溶液至碳酸鈣完全溶解，全部轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，加水至刻度線，搖勻。用移液管取25 mL試驗溶液，置于250 mL錐形瓶中，加入30 mL水和羧酸鈣指示劑溶液（用5 mL的三乙醇胺溶解1 g鈣羧酸指示劑制成），搖動下滴加0.1 mol/L氫氧化鈉溶液至溶液由藍色變成酒紅色，過量0.5 mL。用乙二胺四乙酸鈉標準溶液滴定至溶液由酒紅色變成純藍色，同時做空白實驗。碳酸鈣的純度w1的計算公式為
　　式（1）中，V1為滴定試驗溶液所消耗的乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液的體積；V2為滴定空白溶液所消耗的乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液的體積；c為乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液濃度的準確數(shù)值；m為試料質(zhì)量；M為碳酸鈣的摩爾質(zhì)量。取平行測定的算術(shù)平均值為測定結(jié)果，即參考值。兩次平行測定結(jié)果的絕對差值不大于0.2%。
　　1.2.3 碳酸鈣近紅外光譜掃描
　　打開近紅外光譜儀，預(yù)熱30 min，去除背景干擾，采集方式為漫反射旋轉(zhuǎn)掃描。將檢測過粒徑和含量的碳酸鈣樣品放入樣品杯中，固定每一個掃描樣品加入后的厚度，進行譜圖采集，重復(fù)兩次，得到每個樣品的平均光譜。利用得到的譜圖集，使用矢量歸一法（MSC）和一階導(dǎo)數(shù)法對其進行預(yù)處理。
　　1.2.4 碳酸鈣粒徑分布和純度模型構(gòu)建
　　將1.2.1和1.2.2檢測得到數(shù)據(jù)作為模型建立的參比數(shù)據(jù)，輸入到軟件中，并對應(yīng)到相應(yīng)的樣品譜圖中，建立中位粒徑、低于中位粒徑含量以及碳酸鈣純度三個組分。運用內(nèi)部交叉檢驗的方法對模型檢驗，剔除異常數(shù)據(jù)，直至模型檢驗顯示通過。

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