摘要:建立利用原子吸收鑒別中藥材貝母的方法。利用原子吸收分光光度器和定碳定硫器對(duì)10種產(chǎn)地貝母中的16種微量元素進(jìn)行了測(cè)定。測(cè)定出貝母中16種微量元素的含量,并以測(cè)定結(jié)果含量為指標(biāo),提取特征因子,再利用特征因子作分析。此方法可以用于中藥材貝母的鑒別和分析。
　　關(guān)鍵詞:貝母;微量;元素;測(cè)定
　　中圖分類(lèi)號(hào):R194文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1007-9599 (2010) 01-0000-02
　　
　　貝母為目前常用中藥,具有清熱潤(rùn)肺、化痰止咳等功效,主治肺熱燥咳,干咳少痰,咳痰帶血等癥。為了全面評(píng)價(jià)貝母質(zhì)量,構(gòu)建道地性川貝母質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),并為品種鑒別提供依據(jù),有必要對(duì)其微量元素的含量作系統(tǒng)的測(cè)定。本研究選取市售10種不同產(chǎn)地、品種貝母,并對(duì)其16種微量元素含量進(jìn)行測(cè)定與分析。有報(bào)道表明市場(chǎng)上有不法商人利用硫磺熏的方法使貝母顏色發(fā)生變化,以次充好。本研究使用碳硫檢測(cè)儀對(duì)這10種貝母中硫和碳含量進(jìn)行了測(cè)定,為辨別良品貝母和劣品貝母提供一種方法。
　　
　　一、設(shè)備
　　
　　(一)藥材。均購(gòu)自四川成都荷花池藥材批發(fā)市場(chǎng),并由四川成都西華大學(xué)制藥工程系鑒定,均為正品,符合2005版《中國(guó)藥典》規(guī)定。
　　(二)儀器Perkin Elmer AAnalyst700原子吸收分光光度器;Perkin Elmer AS800自動(dòng)進(jìn)樣器;Dell電腦;LECO CS600碳硫檢測(cè)儀;Sartorious分析天平;馬弗爐;電爐;純水儀等。
　　(三)試劑14種元素標(biāo)準(zhǔn)品(購(gòu)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心);硝酸(優(yōu)級(jí)純);高氯酸(分析純);硫酸(分析純);雙氧水(優(yōu)級(jí)純);硝酸鑭(分析純);氯化銫(色譜純);助溶劑純鐵粉(太原鋼鐵集團(tuán)有限公司鋼鐵研究所),鎢錫助熔劑(LECO公司生產(chǎn),Part No:501-008)。
　　
　　二、測(cè)定方法
　　
　　(一)樣品處理參照吳剛等的方法并略作改進(jìn)。取適量樣品,用液氮處理后用碾缽碾至粉末,然后過(guò)100目篩,并在50℃干燥箱中烘烤3h,在精密稱(chēng)取各種貝母樣品約1g,加入硝酸和高氯酸混合液,在調(diào)溫電爐上加熱至黃煙消盡,樣品完全溶解,溶液呈清亮狀態(tài)(約0.5h),若有需要可經(jīng)干燥濾紙過(guò)濾。再轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中,用純水定容。
　　(二)測(cè)定方法及條件按照原子吸收分光光度儀標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程操作�；鹧嬖�子吸收測(cè)定時(shí)采用空氣-乙炔火焰,其中測(cè)定鈣含量時(shí)采用乙炔-氧化亞氮火焰。每個(gè)樣品系統(tǒng)自動(dòng)檢測(cè)3次,并取平均值和算出RSD值均小于2%。對(duì)于貝母中的非金屬元素硫和碳,本研究采用碳硫檢測(cè)儀。方法如下:精確稱(chēng)量約0.05g樣品于專(zhuān)用坩堝中,并加入0.5g純鐵粉和1g鎢錫助熔劑。按照碳硫檢測(cè)儀標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程操作,每個(gè)樣品做3次,取平均值。測(cè)定條件如下:最短時(shí)限40s,比較器水平8%,有效位數(shù)2位,積分延遲0s。以氧氣作為載氣,進(jìn)氣壓力35psi,上端進(jìn)氣壓力12psi,下端進(jìn)氣壓力12psi,背壓755.4mmHg,氧氣流量3L/min,環(huán)境溫度25℃。
　　
　　三、結(jié)論
　　
　　(一)樣品處理?xiàng)l件的優(yōu)化
　　干法處理和濕法處理的選擇為了使樣品充分硝化,本實(shí)驗(yàn)研究了干法灰化和濕法硝化對(duì)樣品結(jié)果的影響。在濕法硝化的過(guò)程中采用HNO3-HClO4,HNO3-HCl,HNO3-H2SO4和HNO3-H2O2作為混酸液測(cè)定結(jié)果;在干法處理中,先通過(guò)電爐炭化樣品,再通過(guò)馬弗爐灰化樣品,最后加入混合酸溶液,并定容,也測(cè)定結(jié)果。發(fā)現(xiàn)在干法處理中一些元素對(duì)高溫比較敏感,造成測(cè)定含量偏低,同時(shí)該法由于處理過(guò)程相對(duì)復(fù)雜,耗時(shí)較多,也通過(guò)查閱一些資料,最后發(fā)現(xiàn)采用濕法處理結(jié)果最為理想。
　　硝化液種類(lèi)的選擇為了使測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確,消除在濕法處理時(shí)由于混酸種類(lèi)的選取造成對(duì)結(jié)果的影響。本研究選取了HNO3-HCl,HNO3-H2SO4,HNO3-H2O2,HNO3-HClO4,4種混合酸硝化體系作比較,溶液配比均為2:1。以Cu,Co,Cr含量測(cè)定為例,研究混酸體系對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。
　　硝化液體積比的影響對(duì)混酸液中兩種酸液的配比作1:1,3:1,5:1,7:1單因素實(shí)驗(yàn)。選取硝酸和高氯酸3:1配置效果最好。
　　測(cè)定過(guò)程中干擾的控制在測(cè)定K,Na元素時(shí)為排除離子化干擾,在樣品、空白和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入了5ml10%CsCl溶液作為消電離劑。因?yàn)樵跍y(cè)定這些元素時(shí),它們?nèi)菀自谌芤褐兴��?造成在火焰原子化時(shí),基態(tài)原子數(shù)目下降。在加入CsCl溶液后,其在溶液中大量水解,在火焰原子化時(shí)消耗大量能量,阻止K,Na基態(tài)原子電離,從而增加檢測(cè)精度。
　　在測(cè)定Ca元素時(shí),為了排除由于磷酸鹽存在可能出現(xiàn)的化學(xué)干擾,在樣品、空白和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入了La(NO3)3硝酸鑭作為釋放劑,因?yàn)榱姿猁}和鈣離子反應(yīng)所產(chǎn)生的磷酸鈣在火焰時(shí)極難原子化,造成測(cè)定結(jié)果偏低。在加入后,鑭和磷酸生成更穩(wěn)定的化合物,從而將鈣釋放出來(lái),使測(cè)定結(jié)果更加準(zhǔn)確。
　　(二)測(cè)定結(jié)果樣品處理后,K,Na,Fe,Cu,Co,Cr,Mn,Ca,Mg,Pb,Zn元素采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定,Ni、Si、Al元素采用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定。對(duì)于貝母中的非金屬元素S、C,本研究采用碳硫檢測(cè)儀。
　　(三)因子分析與聚類(lèi)分析聚類(lèi)分析是將一批物體或變量按照它們?cè)谛再|(zhì)上親疏遠(yuǎn)近的程度進(jìn)行分類(lèi),采用譜系聚類(lèi)方法可以將一個(gè)樣品集化分為若干聚類(lèi)。在這方法中,聚類(lèi)的排列方式是小類(lèi)包含在大類(lèi)中,其分析的典型結(jié)果是一個(gè)譜系圖。用標(biāo)準(zhǔn)化特征數(shù)據(jù)計(jì)算各樣品間歐氏距離平方,此距離綜合反映了兩個(gè)樣品之間的每個(gè)指標(biāo)之間的大小。
　　在本研究中先利用SSPS14.0軟件,對(duì)10種貝母的16種微量元素進(jìn)行因子分析,即是對(duì)這10種貝母的每一種元素的含量進(jìn)行差異性分析。軟件分析表明以Pb,Zn,Ni,Co,Cr,Si為關(guān)鍵因子分析,最能體現(xiàn)出不同產(chǎn)地和品種貝母之間的差異性。
　　
　　四、討論
　　
　　測(cè)定結(jié)果表明,這10種貝母中鉀、鈉、鎂、鈣、鐵等礦物元素的含量很豐富,均接近或超過(guò)100μg•g-1。新疆產(chǎn)伊貝母的Na和Ca含量偏高,平均值為361.25μg•g-1和457μg•g-1,而除小金產(chǎn)貝母外,其它產(chǎn)地貝母的Na和Ca含量均偏低,平均值為123.6μg•g-1和191.2μg•g-1。其它微量元素的含量分析表明,四川產(chǎn)地的貝母樣品與省外產(chǎn)地樣品也呈現(xiàn)出一定的差異。但同種或相同地域的貝母在微量元素含量上差異較小。測(cè)定結(jié)果能夠在一定程度上反映出藥材本質(zhì),該方法也可作為鑒別貝母藥材的一種手段。
　　10種樣品的碳含量差別不大,而硫含量卻差別較大,這可能和藥材產(chǎn)地的土壤條件有較大關(guān)系。硫是土壤中一種比較主要的元素,一般來(lái)說(shuō)土壤開(kāi)墾時(shí)間越長(zhǎng),土壤中所含的硫會(huì)越低,土層越向下,硫含量也會(huì)越低。有報(bào)道表明,土壤如果硫含量過(guò)低,會(huì)使其所產(chǎn)出的作物有致癌的可能。以上樣品的測(cè)定結(jié)果能反映對(duì)應(yīng)產(chǎn)地的土壤情況。同時(shí),對(duì)于市場(chǎng)上出現(xiàn)的用硫磺熏蒸的方法對(duì)貝母外表處理的現(xiàn)象,也可以用數(shù)據(jù)來(lái)判別是否是用劣質(zhì)貝母以次充好。
　　用中藥材微量元素含量來(lái)分析和鑒別藥材的方法,從原理上講是可行的。因?yàn)橹兴幉牡蔫b別應(yīng)聯(lián)系其臨床藥理藥效,而任何中藥的療效必然和復(fù)雜的化學(xué)組分相聯(lián)系,可能并不是單一組分發(fā)揮作用,很可能是多組分協(xié)同發(fā)揮,而微量元素是其重要化學(xué)成分之一。分析和鑒別藥材差異的一個(gè)重要因素是地域差異,而藥用植物微量元素含量的變化正是體現(xiàn)了這種地域差異,兩者是有必然聯(lián)系的。
　　
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